唐军旺院士团队Nature Materials：光催化甲醇制氢实现近100%量子效率

▲第一作者：王惠         

通讯作者：唐军旺 院士  

通讯单位：伦敦大学学院，清华大学

论文DOI：10.1038/s41563-023-01519-y

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1）提出单原子和纳米颗粒协同的高效稳定催化剂，用于光催化甲醇和水制氢，在365 nm实现量子效率接近100%，是迄今为止该领域的最高纪录。

2）对Cu活性物种价态分布进行调控，从而有效控制甲醇氧化程度，创新性攻克甲醇易过度氧化的难点，在保证高效制氢同时实现单一产物甲醛选择性>98%及低的COx产生量（＜1%）。

3）混合价态Cu作为Pt与半导体之间电子桥，抑制Pt上的电子回流；Cu和Pt协同作用提升反应速率的同时大幅提升单原子Cu的稳定性。

4）耦合了制氢和工业上制备甲醛的路线，同时开发了这两个工业过程的低碳路线。

02
背景介绍

甲醇因其质子密度高和易于液相运输的优点，成为最优的氢气载体之一。诺贝尔奖得主George Olah在“甲醇经济”的构想中将甲醇-氢体系视为油气时代能源战略的关键。传统的甲醇蒸汽重整制氢需要较高温度和压力（例如200-350 ^oC，20-50 bar），能耗高且存在二氧化碳排放。目前光催化反应大多数研究集中在以氢气作为唯一产物的半还原反应，而对另一半氧化反应产物研究较少关注。除氢气外，甲醛等氧化产物的使用可被视为实现循环经济的一种有价值的方法。在工业上，超过40%的甲醇已被用于甲醛生产，最常见的工业规模技术是分别基于银和铁钼基催化剂的Formox和BASF工艺，但它们同样需要相对较高的温度，同时存在副产物COx的产生。因此在温和条件下低能耗地转化甲醇为氢气和高附加值化学品得到科学界的高度重视。光催化技术可以在很大程度上缓解传统甲醇重整反应条件苛刻、能耗高的劣势。然而，当前大部分光催化剂仍存在效率低、光吸收差、分离电子和空穴效率低等问题。最近，单原子催化已成为一种很有前途的策略，可以通过调节原子构型来最大化金属原子的利用率，从而实现高效率和产物高选择性。

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本文亮点

在进一步研究单原子活性位点与光催化的对应关系中，发现单原子光催化活性和稳定性的平衡仍然是一大挑战。因此，作者提出一种原子级催化剂设计策略，利用单原子和纳米点之间的协同作用来实现从甲醇和水中高效稳定制氢。PtCu-TiO₂的析氢效率达2383.9 µmol/h且表观量子效率高达AQE 99.2%，是迄今为止该领域的最高纪录。考虑到选择性不高的醇氧化产品后续分离与利用的成本较高，作者通过对Cu活性物种价态分布进行调控，在保证高效制氢同时实现单一产物甲醛选择性>98%及低的CO_x产生量（＜1%）。原位X射线吸收精细结构（In situ XAFS）结合理论计算揭示了混合价态Cu²⁺和Cu⁺分别作为电子桥和空穴受体，抑制Pt的电子回流和促进甲醇选择性氧化为甲醛。这一研究成果给高效绿氢生产，同时替代工业上甲醛制备提供了有价值的绿色路径，有望为实现碳中和可持续发展提供重要的技术支持。

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图文解析

▲图1| 光催化甲醇和水制氢性能和稳定性。（a）在负载有各种金属的MOF衍生的M-TiO₂， （b）催化剂性能，（c）样品的选择性，（d）PtCu-TiO₂在不同温度的AQE，（e）PtCu-TiO₂催化剂的稳定性测试7天运行。（f）所报道的基准光催化剂和热催化剂的活性 （1） _0.75%Cu-TiO₂, （2）i-Pt-TiO₂, （3）Ni(OH)₂/TiO₂, （4）_34%Cu-TiO₂, （5） _3%Li-TiO₂, （6）FP-_0.5%Pt-TiO₂, （7）_0.188%Pt-NYTiO₂, （8） _1.5%Cu- TiO₂, （9）Pt-TS-1 zeolite,  （10）Cu-Zn-Ti, （11） _2%Pt-TiO₂, （12） _2%Pt-Al₂O₃, （13） _2%Pt₁/MoC。

作者通过原子级催化剂设计，将单原子Cu和纳米点Pt成功负载在二氧化钛(TiO₂)表面，用于光催化甲醇和水制氢。图1展示催化剂的性能和稳定性。可以看出单原子Cu将TiO₂的产氢速率提高了近50倍，进一步利用Cu和Pt之间的协同作用将活性提高到1206.5µmol/h，比原始TiO₂高89倍，且甲醛选择性高达98%，整个过程几乎不产生CO₂。更重要的是PtCu-TiO₂的量子效率达99.2%，是迄今为止该领域的最高纪录。相比之下，在TiO₂上引入Pt并不能增加对甲醛的选择性，而单原子Cu是控制甲醇氧化的关键，这可能是由于引入Cu减轻了过氧化。稳定性测试表明PtCu-TiO₂可以至少在56小时内将甲醇高效转化为氢气。所报道的光催化剂和热催化剂的活性（图1f）表明，PtCu-TiO₂显著优于所有光催化剂，并且能媲美热催化剂。

▲图2 |光催化剂的物理特性。（a） TiO₂和Cu-TiO₂的XRD和（b）拉曼光谱。（c）PtCu-TiO₂在辐照前后的原位XPS Cu2p光谱。（d） PtCu-TiO₂在辐照前和辐照过程中的XPS Pt 4f光谱。

TiO₂和Cu-TiO₂的XRD和拉曼光谱（图2a-b）表明Cu锚定有利于锐钛矿相的稳定。原位XPS Cu2p光谱（图2c）表明，Cu²⁺被原位还原为活性位Cu⁺，意味着Cu能接收更多的光生电子。从PtCu-TiO₂在光照前和光照过程中的XPS Pt 4f光谱（图2d）看出，光照条件下 Pt⁰/Pt⁴⁺保持不变，但 Pt⁰的结合能向较低结合能移动 0.2 eV，表明 Pt 表面变得富电子。的结合能几乎保持不变，表明电子被 Pt⁰而不是Pt⁴⁺捕获，即只有位于 Cu 上的 Pt捕获光生电子，证明了 Cu 和 Pt 之间的协同作用从而实现非常稳定的催化过程。

▲图3 | 催化剂的形貌。（a） SEM, （b）带有Pt的ADF STEM，用黄色圆圈标记，（c-d）带有TiO₂（101）和Pt（111）晶体的PtCu-TiO₂的高转TEM晶格图像，对应的线扫描轮廓用D标记，（e）线1（仅Ti）和（f）线2（Cu原子的两个亮点用绿色圆圈标记）。（g） PtCu-TiO₂的ADF STEM和相应的元素图谱。

扫描电子显微镜和透射电子显微镜（图3a-b）表PtCu-TiO₂呈多孔圆盘状，TiO₂基质上的亮点是直径约1-3nm的Pt点。测量的晶格间距（图3）分别为0.35 nm、0.18nm和0.226 nm，对应于TiO₂（101）、TiO₂（200）和Pt（111）。图3e-f揭示PtCu-TiO₂中的Cu状态，表明TiO₂中的Cu原子高度分散。STEM-EDS图谱（图3g）证实了Cu在TiO₂中高度分散，而Pt浓度远低于Cu。

▲图4 |光催化剂的化学特性。（a）在Cu-TiO₂、PtCu-TiO₂、Cu和CuO的K边缘处的k² EXAFS光谱的傅立叶变换。（b）在Pt-TiO₂、PtCu-TiO₂，Pt和PtO₂的LIII边缘的k² EXAFS光谱的傅立叶变换。（c） 电子顺磁共振谱。（d）TiO₂和（e）PtCu-TiO₂在黑暗和光照过程中的Ti L边和O K边光谱。（f） 样品在光照射下的Ti L边缘或O K边缘强度与在暗条件下的强度比值。

EXAFS 结果（图4 a-b）证实了高度分散的 Cu 单原子与 Pt 部分耦合，而其他单原子 Cu 作为 Cu-O 物种存在。图4看出Cu-TiO₂中的Cu²⁺信号降低比 PtCu-TiO₂更明显，表明电子可能进一步从Cu⁺转移到 Pt，导致部分Cu²⁺恢复。原位 XANES 展示电子跃迁的轨道状态密度，揭示电荷转移途径。Cu-TiO₂表现出最大的 IUV/Idark(Ti)，表明 Cu 最有效地从 TiO₂中提取电子。相比于TiO₂, Pt-TiO₂中略微增强的 Ti L边缘强度归因于电子从 Pt 回流到TiO₂所造成的电子双向流动。PtCu-TiO₂的IUV/Idark(Ti)大于 Pt-TiO₂但小于 Cu-TiO₂，这是由于 Cu 和 Pt 的协同作用和Pt单向电子回流，这证实了单原子Cu²⁺物种存在于Pt和TiO₂之间。总的来说，暗态和光照条件下的XANES光谱进一步证明光生电子从TiO₂转移到 Cu²⁺，进而到 Pt 以释放 H₂，同时 CH₃OH 氧化发生在 Cu⁺ 上。该反应路径不仅大幅促进电子空穴分离，同时抑制了在Pt上电子的反向回流，从而提高光催化反应效率。

▲图5 反应机理

图5描述了PtCu-TiO₂的光催化反应机理，当电子和空穴在 TiO₂ 中被激发后发生转移。 单原子Cu²⁺捕获电子形成Cu⁺，Cu⁺迁移到 Pt 作为还原反应位点，同时Cu⁺恢复为Cu²⁺。 同时，空穴被TiO₂表面另一位点的Cu⁺捕获，形成氧化反应位点Cu²⁺，其与TiO₂价带中的光空穴本身相比具有适中的氧化电位，避免了甲醇过氧化成CO₂。接下来质子 (H⁺) 在富电子 Pt (e-) 位点被还原成 H₂，而Cu²⁺与甲醇反应生成甲醛。反应结束后，催化剂恢复到原来的状态。PtCu-TiO₂的高效产氢活性可归因于单原子Cu与纳米颗粒Pt的协同作用。

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总结与展望

这项工作报道了变价金属作为电子桥的策略和双边协同催化结构能有效地平衡单原子光催化活性和稳定性，通过Pt纳米点和单原子Cu的协同作用实现高效甲醇和水制氢，在365nm的AQE高达99.2%，同时高选择性生产甲醛（达98.6%）。表征结果表明，PtCu-TiO₂夹层结构提供了一种独特的电子转移路径，其中Cu²⁺作为电子桥将电子传输到Pt，抑制了电子的反向返回路径，从而驱动质子在Pt上还原，导致非常低的活化能（13.2kJ/mol）。这项工作探索了双位点单原子催化剂以及单原子和纳米点之间的协同作用，以最大限度地提高原子利用率，并实现了有价值产品（绿色氢气和甲醛）的高选择性和稳定生产，为高效和稳定地设计还原和氧化反应的原子催化剂开辟了一条重要途径。

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作者介绍

Tang, (John) Junwang (唐军旺)教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea）,英国科学院-利弗休姆资深研究员（Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow）, 比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences）， 英国皇家化学会会士（Fellow) 和国际材料和矿物协会会士 （Fellow of IMMM）。2009 年- 2022 年一直在英国伦敦大学学院开展工作，曾担任教授、太阳能和先进材料研究组（Solar Energy & Advanced Materials Research Group）组长、UCL 材料中心（UCL Materials Hub）主任， 教育部长江讲座教授等。目前是清华大学化工系工业催化中心创建主任，清华大学首任碳中和讲席教授， 也兼任全英华人正教授协会副主席。Tang教授在耦合光催化和热催化来活化小分子（H₂O， N₂、CH₄， CO₂）来制备低碳能源（H₂和NH₃）以及化学品（C₂₊烯烃和醇），以及微波催化（塑料固废的催化转化）具有多年的研究经验。同时致力于用时间分辨光谱研究光和热耦合催化的机理。迄今已在国际杂志Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Materials, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev. Materials Today, JACS, Nature Communications, Angew. Chemie等能源和化学领域期刊共发表了>230篇文章，H-index 76。科睿唯安2022高被引科学家。同时是5个国际杂志的主编/编辑或者副主编，包括Applied Catalysis B （IF：24.3）, Journal of Advanced Chemical Engineering, Chin J. Catal., Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering 以及Carbon Future。平均每年在相关的国际大会上做了5-6次大会报告或者邀请报告。获得多个国际大奖，包括：国际化学工程协会2022油气转化大奖（IChemE Oil and Gas Global Awards），2021 国际化工协会Andrew奖章（ IChemE Andrew Medal， 全球每3年评选一位在多相催化方面的获奖者），2021 皇家化学协会RSC Corday-Morgan Prize （每年全球评选3名，迄今唯一的亚裔获得者）, 2021 皇家科学院Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow（全英国每年7名）; 2021 IChemE Innovative Product Award 等。

Tang group @清华 长期招聘博士后，访问学者/访问博士生,从事合成绿氨，天然气转化，微波催化塑料解聚以及时间分辨光谱观测以上多相催化反应动力学。

联系：[e-mail].

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01519-y

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